二氨基丙基四亞甲基二胺/精堿

二氨基丙基四亞甲基二胺/精堿作為表面活性劑相關實驗：

陰離子表面活性劑的測定  亞甲藍分光光度法 
陰離子表面活性劑是普通合成洗滌劑的主要活性成分，使用廣泛的陰離子表面活性劑是直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS）。本方法采用LAS作為標準物，其烷基碳鏈在C10～C13之間，平均碳數為12，平均分子量為344.4。

1  適用范圍    本標準規定了測定水溶液中的陰離子表面活性劑的亞甲藍分光光度法。  本方法適用于測定飲用水、地面水、生活污水及工業廢水中的低濃度亞甲藍活性物質（MBAS），亦即陰離子表面活性物質。在實驗條件下，主要被測物質是LAS、烷基磺酸鈉和脂肪醇硫酸鈉，但可能存在一些正的和負的干擾。    當采用10mm光程的比色皿，試份體積為100ml時，本方法的低檢出濃度為0.05mg/LLAS,檢測上限為2.0mg/LLAS。

2  原理    陰離子染料亞甲藍與陰離子表面活性劑作用，生成藍色的鹽類，統稱亞甲藍活性物質（MBAS）。該生成物可被氯仿萃取，其色度與濃度成正比，用分光光度計在波長652nm處測量氯仿層的吸光度。

3  試劑  3.1  氫氧化鈉（NaOH）：1mol/L 3.2  硫酸（H2SO4）：0.5mol/L 3.3  氯仿（CHCl3）  3.4  直鏈烷基苯磺酸鈉貯備溶液    秤取0.100g標準物質LAS（平均分子量344.4），準確0.001g，溶于50ml水中，轉移到100ml容量瓶中，稀釋標線并混勻。每毫升含1.00mgLAS。保存于4°C冰箱中。如需要，每周配置一次。 3.5  直鏈烷基苯磺酸鈉標準溶液  準確吸取10.00ml直鏈烷基苯磺酸鈉貯備溶液（3.4），用水稀釋1000ml，每毫升含10.0?gLAS。當天配置。 3.6  亞甲藍溶液    先秤取50g一水磷酸二氫鈉（NaH2PO4·H2O）溶于300ml水中，轉移到1000ml容量瓶內，緩慢加入6.8ml濃硫酸（H2SO4,ρ=1.84g/ml），搖勻。另秤取30mg亞甲藍（指示劑級），用50ml水溶解后也移入容量瓶，用水稀釋標線，搖勻。此溶液貯存于棕色試劑瓶中。 3.7  洗滌液  秤取50g一水磷酸二氫鈉（NaH2PO4·H2O）溶于300ml水中，轉移到1000ml容量瓶內，緩慢加入6.8ml濃硫酸（H2SO4,ρ=1.84g/ml），用水稀釋標線。 3．8  酚酞指示劑溶液  將1.0g酚酞溶于50ml乙醇[C2H5OH,95%(V/V)]中，然后邊攪拌邊加入50ml水，濾去形成的沉淀。 3.9  玻璃棉或脫脂棉  在索氏抽提器（4.3）中用氯仿（3.3）提取4h后，取出干燥，保存在清潔的玻璃瓶中待用。

4  儀器  一般實驗室儀器和： 4.1  分光光度計：能在652nm進行測量，配有5、10、20mm比色皿。 4.2  分液漏斗：250ml，好用聚四氟乙烯（PTFE）活塞。 4.3  索氏抽提器：150ml平底燒瓶，Φ35×160mm抽出筒，蛇形冷凝管。  注：玻璃器皿在使用前先用水*清洗，然后用10%（m/m）的乙醇鹽酸清洗，后用水沖洗干凈。  5  樣品  取樣和保存樣品應使用清潔的玻璃瓶，并事先經甲醇清洗過。短期保存間以冷藏在4°C冰箱中，如果樣品需保存超過24h，則應采取保護措施。保存期為4天，加入1%（V/V）的40%（V/V）甲醛溶液即可，保存期長達8天，則需用氯仿飽和水樣。  本方法目的是測定水樣中的溶解態的陰離子表面活性劑。在測定前，應將水樣預先經中速定性濾紙過濾以去除懸浮物。吸附在懸浮物上的表面活性劑不計在內。

陰離子表面活性劑處理  目前我國生產的表面活性劑多屬于陰離子表面活性劑，以直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS)為主。表面活性劑廢水的來源很多，LAS除用于洗滌用品外，也廣泛用于制革、紡織等工業的洗滌和脫脂。因此，家庭廚房廢水、酒店賓館廢水、洗衣房廢水中均含有LAS，洗滌、化工、紡織等行業也產生大量含LAS的廢水；LAS生產廠也排放大量表面活性劑廢水。    

1 表面活性劑廢水的特點    (1)表面活性劑廢水成分復雜，廢水中除了含有表面活性劑和其乳化攜帶的膠體污染物外，還含有助劑、漂白劑和油類物質等；廢水中的LAS以分散和膠粒表面吸附兩種形式存在。    2)表面活性劑廢水一般呈弱堿性，pH約8-11；但是部分LAS生產廢水的pH為4-6，呈酸性；餐飲廢水、洗浴廢水和洗衣廢水的LAS質量濃度一般為1-10mg/L，而LAS生產廢水的質量濃度一般為200mg/L左右；CODcr差異也很大，從100-10000mg/L甚達10的5次方mg/L。    (3)廢水中的表面活性劑會造成水體起泡、產生毒性，且表面活性劑在水中起泡會降低水中的復氧速率和充氧程度，使水質變壞，影響水生生物的生存，使水體自凈受阻。此外它還能乳化水體中其他的污染物質，增大污染物質的濃度，造成間接污染。  

2 表面活性劑廢水對環境的危害    LAS屬于生物難降解物質，它的廣泛使用，不可避免地對水環境造成了污染，在我國環境標準中把它列為第二類污染物質。表面活性劑被使用后終大部分形成乳化膠體狀物質隨著廢水排入自然界，其首要污染物LAS進入水體后，與其他污染物結合在一起形成具有一定分散性的膠體顆粒，對工業廢水和生活污水的物化、生化特性都有很大影響。陰離子表面活性劑具有抑制和殺死微生物的作用，而且還抑制其他有毒物質的降解，同時表面活性劑在水中起泡而降低水中復氧速率和充氧程度，使水質變壞，若不經處理直接排入水體，將造成湖泊、河流等水體的富營養化問題；LAS還能乳化水體中其他的污染物質，增大污染物質的濃度，提高其他污染物質的毒性，而造成間接污染。此外，相當一部分表面活性劑使用后直接被遺棄到水環境系統中，嚴重影響了周圍生態系統的平衡發展；由此，表面活性劑生產廢水及廚房廢水、洗浴廢水、洗衣廢水等含LAS的廢水，對動植物和人體慢性毒害作用較大。    表面活性劑廢水對生態環境影響的相關研究已經有很多。如陳欽耀等采用多刺裸腹蚤對LAS和5種洗衣粉的毒性進行了研究，結果表明，LAS和5種洗衣粉能夠抑制多刺裸腹蚤的運動，并且造成蚤類的大量死亡。馬德濱在表面活性劑對輪蟲及人皮膚的毒性研究中得出結論:廢水中表面活性劑質量濃度>28.0mg/L時，對輪蟲的生存有很大的影響，廢水中的LAS成分對人手的皮膚傷害較嚴重，會造成多種皮膚疾病。來自日本報道的皮膚損傷180例報告中，洗滌劑占27.8%，其比率7年來持續增加。李瀅等在表面活性劑對小麥吸收多環芳烴(PAHs)的影響研究中發現，在一定條件下吸收PAHs的量受表面活性劑濃度影響顯著。潘根興在表面活性劑對土壤環境理化性狀和生物活性影響的研究中，發現表面活性劑顯著地影響土壤溶液的性質，能降低土壤環境對苯酚的吸附量，但對重金屬離子的吸附無明顯效應。  

3 表面活性劑廢水處理技術  

3.1 物理法    物理法主要有沉淀、過濾、泡沫分離等方法。沉淀、過濾主要用于水的預處理或在混凝分離等處理后使用，大部分表面活性劑廢水的處理都采用了沉淀、過濾法。   泡沫分離法是在含有表面活性劑的廢水中通入空氣而產生大量氣泡，使廢水中的污染物吸附于氣泡表面而形成泡沫，浮上后對泡沫進行分離的方法，此法廣泛用于對合成洗滌劑成分的去除。此法對LAS的去除率取決于物理因素、化學因素、分離速度、濃縮率等。傅斯賢等采用泡沫分離法處理表面活性劑廢水，采用微孔管布氣，氣水比在6:1到9:1時，LAS平均去除率達到90%左右。泡沫分離法具有操作簡單、耗能低，尤其是適用于較低濃度情況下的分離等優點，但泡沫分離法對表面活性劑廢水的CODcr的去除率不高，尤其是對于高濃度廢水處理效果更低，因此需要與其他方法聯合使用，如泡沫分離-混凝法、泡沫分離-生物接觸氧化法等。   3.2 化學法   3.2.1 混凝處理法    常用于表面活性劑廢水處理的混凝劑有鐵鹽、鋁鹽及有機聚合物類。混凝反應不僅能去除廢水中膠體顆粒和吸附在膠體表面上的LAS，還可與溶解在水相中的LAS形成難溶性的沉淀。祁夢蘭提出用聚合硫酸鐵作混凝劑，處理CODcr<1000mg/L的低濃度表面活性劑廢水，處理后的出水達到國家排放標準；對CODcr>1000mg/L的高濃度表面活性劑廢水，用聚合硫酸鐵混凝處理后，再經中和和泡沫分離處理，處理后出水可達到國家排放標準。陳潔等對撫順醇醚化學廠的陰離子表面活性劑廢水用混凝法進行處理，使得LAS去除率大大地提高，保證了原系統的正常運行。揚維等采用微電解-混凝沉淀法處理合成洗滌劑廢水，得出鐵炭量比為1:1pH為4，接觸時間為30-40min及混凝沉淀1h時處理效果較好，處理后水中的LAS，CODcr和pH指標達到國家排放標準。梁延周等對洗滌劑廢水中的陰離子表面活性劑LAS采用混凝沉淀水解酸化接觸氧化工藝，實驗結果表明LAS去除率>50%，此法可有效地去除廢水中的LAS，出水穩定并達到排放標準。綜上所述混凝處理法處理合成洗滌劑廢水效果理想、成本低、易操作，但并沒有*地使污染物質轉化為無害物質，產生大量廢渣與污泥，造成二次污染。

3.2.2 吸附法 常用的吸附劑主要包括活性炭、吸附樹脂、硅藻土、高嶺土等。常溫下對表面活性劑廢水用活性炭法處理效果較好，活性炭對LAS的吸附容量可達到55.8mg/g，活性炭吸附符合Freundlich公式。但活性炭再生能耗大，且再生后吸附能力亦有不同程度的降低，因而限制了其應用。天然的粘土礦物類吸附劑貨源充足、價廉，應用較多。為了提高吸附容量和吸附速率，對這類吸附劑研究的重點在于吸附性能、加工條件的改善和表面改性等方面。另有報道用硼砂生產過程中排放的硼砂廢渣(俗稱硼泥)來處理表面活性劑廢水；也有用吸附樹脂處理表面活性劑廢水，其優點是吸附速度快、穩定性好、再生容易，主要缺點是預處理較繁瑣，一次性投資大。  

3.2.3 催化氧化法    催化氧化法是對傳統化學氧化法的改進與強化。常用的Fenton處理法就是催化氧化法的一種，屬均相氧化法。王效承等用多相催化氧化法處理CODcr為840mg/L，LAS為360mg/L的廢水，反應器為流化床，內裝粒狀活性炭載體，以NaClO為氧化劑，不加催化劑時，NaClO對LAS幾乎沒有去除效果；加入Ni2O3等催化劑后，載體表面吸附了水中LAS、催化劑和氧化劑，反應加快。反應后CODcr去除:率為84.8%，LAS去除率為88.3%；去除率隨反應溫度升高而降低，而pH的變化對去除率基本沒有影響。Mantzavinos以表面活性劑質量濃度為1000mg/L左右的廢水為對象，研究了濕式催化氧化對有氧生物降解性的影響，實驗研究表明，當溫度為473K，氧化分壓為1.3MPa，且停留時間在40-390min，持續的氧化反應時間120min時，表面活性劑比較容易分解成相對短鏈的分子，從而使表面活性劑的活性降低子。其研究結果還顯示濕式氧化法與生物法聯合使用比單獨使用化學氧化法或生物法效率低。    光催化氧化是在光與催化劑的作用下，利用反應過程中產生的HO·等自由基離子來氧化分解LAS的。可采用高壓汞燈為光源，銳鈦型TiO2為催化劑，懸浮在廢水中，反應50min，LAS的去除率>90%，分解速度隨溶液中pH的上升而增大。TiO2催化劑價格較高，如對TiO2催化劑進行摻雜以減少其能帶寬度或研究使用帶隙能較小的半導體催化劑，則可大大降低設備投資和運行成本。

陰離子表面活性劑檢測方法研究進展    

摘要：隨著工業的快速發展，洗滌劑被廣泛運用于工業生產和人們日常生活中，未經處理直接排放的生產廢水或生活污水，含有大量的表面活性劑，特別是陰離子表面活性劑占表面活性劑總產量的40%以上，導致水體嚴重污染，對人類和水生物造成極大危害。因此，本文對目前環境水樣中陰離子表面活性劑進行檢測的方法進行綜述，希望對于人們研究提高陰離子表面活性劑的檢測方法有一定的意義。  關鍵詞：陰離子表面活性劑；檢測方法；綜述   表面活性劑是指具有固定的親水親油基團，在溶液的表面能定向排列，并能使表面張力顯著下降的物質。表面活性劑的分子結構具有兩親性：一端為親水基團，另一端為憎水基團；將在水中電離后起表面活性作用的部分帶負電荷的表面活性劑稱為陰離子表面活性劑。陰離子表面活性劑分子的水溶性表面活性部分帶有負電荷，例如肥皂(羧酸鹽)、烷基苯磺酸鈉(磺酸鹽)、硫酸酯鹽[1]。陰離子表面活性劑是合成洗滌劑的重要原料，在洗滌、化工、紡織、浮選等行業中和日常生活使用較多，排放的工業廢水和生活污水中的洗滌劑已被*為環境水質的污染物之一[2-3]。因此，建立快速準確地測定環境中陰離子表面活性劑顯得非常重要[4]。現有的目前對陰離子表面活性劑的測定方法主要有：兩相滴定法、分光光度法、電化學分析法、熒光分析法、高效液相色譜法等[5-7]。

陰離子表面活性劑的介紹  1.1 陰離子表面活性劑  分子的水溶性表面活性部分帶有負電荷，從結構上把陰離子表面活性劑分為脂肪酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽和磷酸酯鹽四大類。例如肥皂(羧酸鹽)、烷基苯磺酸鈉(磺酸鹽)。陰離子表面活性劑是應用廣的表面活性劑。它的憎水基通常是C12～C8的烴基或含有其他基團的烴基。它的親水基可以是羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽與磷酸基，與極性基結合的陽離子通常是水溶性的鈉、鉀。多價金屬離子如鈣、鎂、鋇的陰離子表面活性劑是油溶性的，陰離子表面活性劑的三乙醇胺鹽有良好的乳化性能。表面活性劑的四大類中，各類所占比例為:陰離子65%、非離子25%、陽子和兩性離子占10%[8]。直鏈烷基苯磺酸鹽是世界上產量和消費量大、重要的陰離子表面活性劑，因此本文主要研究陰離子表面活性劑為主[9]。在陰離子表面活性劑中具有代表性的3類物質是直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS)、烷基苯磺酸鈉(ABS)和烷基硫酸鈉(AS)。其中使用廣泛的是十二烷基磺酸鈉(DOSO3Na) 、十二烷基苯磺酸鈉(DBSO3Na)、和十二烷基硫酸鈉(DSO4Na)。 1.2 陰離子表面活性劑的應用與危害  陰離子表面活性劑離子表面活性劑是表面活性劑工業中發展早、品種多、工業化成熟的一類，目前我國使用的陰離子表面活性劑主要是直鏈型烷基苯磺酸鈉[10]。近年來我國洗滌劑工業發展迅速，產量逐年增加，從1985年的約100萬噸增加到2005年的約460萬噸[11]。由于合成洗滌劑廣泛用于家庭、生活、工農業生產等領域，經處理直接排放的生產廢水或生活污水中的表面活性劑，造成水體污染，并對水生生物造成危害，其中直鏈烷基苯磺酸鈉陰離子表面活性劑典型，不僅本身有一定的毒性，而且影響水體自凈和水生生物的生存[12]。陰離子表面活性劑已經成為環境中常見的具有代表性的一類有機污染物，有研究表明[13]，當水體中的陰離子表面活性劑濃度(以LAS計)>0.5 mg/L時，它們就會在水體表面形成泡沫覆蓋層，阻礙大氣中的氧進入水體，從而造成水域局部缺氧，導致水質惡化；近期研究發現，陰離子表面活性劑濃度(以LAS計)>1.0 mg/L以時，就會對水生生物過氧化酶的活性產生急劇影響，破壞細胞生理功能，嚴重時會導致大量水生生物死亡，影響人類健康。LAS的環境安全性已經受到社會的廣泛關注。綜上所述，陰離子表面活性劑污染水環境，危害水生生物，危及人類健康。為了改善環境，控制污染，提高水質水平，對飲用水源、地表水、海洋、生活污水及工業廢水等水體中陰離子表面活性劑的監測及控制表面活性劑的排放顯得尤為重要[14]。  2陰離子表面活性劑的檢測方法  未經處理直接排放的生產廢水或生活污水中的表面活性劑，導致江河、湖泊和海洋等的水質污染的問題日益嚴重。陰離子表面活性劑進入水體后聚集在水和其它微粒表面，產生泡沫或發生乳化現象，從而阻斷水中氧氣的交換，導致了水質的惡化，直接危害水生生物，而且抑制其他有毒物質的降解，導致嚴重的水質污染，已受到廣泛關注。因而，對環境水樣中的陰離子表面活性劑進行快速、高靈敏度的檢測已成為環境監測工作的一項基本任務。目前測定陰離子表面活性劑的方法主要有：兩相滴定法、分光光度法、電化學分析法、熒光分析法、高效液相色譜法。 2.1 兩相滴定法  兩相滴定法[15]的原理是基于陰、陽離子表面活性劑混合時可發生定量沉淀反應。在一定pH條件下，用一種染料作為指示劑，一種有機溶劑作為萃取劑，用陽離子表面活性劑滴定水中陰離子表面活性劑，陰、陽離子表面活性劑形成離子締合物而沉淀，到達化學計量點時，過量一滴，陽離子表面活性劑與染料生成離子締合物，該締合物不溶于水相，而溶于有機相呈現一定的顏色，即達到了滴定終點。國標GB/T5173陰離子活性物的測定用兩相滴定法，在水和三氯甲烷的兩相介質中，在酸性混合指示劑存在下，用陽離子表面活性劑海明1622滴定，測定陰離子活性物。樊榮[16]在該反應的基礎上，應用二氯甲烷代替三氯甲烷，結果表明，該法具有良好的精密度和準確度(標準差=0.036，相對標準偏差RSD=0.24%)，并且二氯甲烷的毒性只有三氯甲烷的1/10，用二氯甲烷替代三氯甲烷對洗衣粉陰離子含量的檢測。用移液管移取10mL試樣溶液具塞量筒中，加10mL水，15mL二氯甲烷和10mL酸性混合指示劑溶液，用海明溶液滴定。開始每次加入約2mL滴定溶液后，塞上塞子，充分振搖，靜置分層，下層呈粉紅色，繼續滴定并振搖。當接近滴定終點時，由于振蕩而形成的乳狀液較易破乳，逐滴滴定，充分振搖。當二氯甲烷層的粉紅色*退去，變成藍灰色時，即達到終點。兩相滴定法操作簡單但是使用單一指示劑，易因陰離子表面活性劑的種類繁多而造成偏差，不利于多種陰離子表面活性劑的同時檢測。 2.2 萃取分光光度法  萃取光度法是利用有機顯色劑與表面活性劑發生締合反應，將締合物萃取到有機溶劑中，在一定波長下測定吸光度進行定量。陰離子表面活性劑測定的國家標準方法是亞甲藍光度法[17]，該法準確度和重現性好，但需用大量有毒溶劑氯仿多次萃取并反洗，操作繁瑣易受各種共存物的影響且靈敏度低，低檢出限0.05mg/L。亞甲藍分光光度法的基本原理是根據陽離子染料亞甲藍與陰離子表面活性劑作用，生成藍色的鹽類，統稱為亞甲藍活性物質。該生成物可被氯仿萃取，其色度與濃度成正比，用分光光度計在波長652nm處測定氯仿層的吸光度，可推算出陰離子表面活性劑的含量。本方法主要適用于水樣中溶解態的陰離子表面活性劑的測定。預處理也很簡單，只需將水樣用中速定性濾紙過濾去除懸浮物即可。基于目前亞甲藍分光光度法選擇性差，干擾物質多等不足之處，Masaaki[18]等對亞甲藍光度法也進行了改進，使萃取劑用量減少到原來十分之一，其它試劑用量也減少了一半。 2.3水相分光光度法  為了避免使用大量有毒溶劑進行萃取，近年來分析工作者對水相直接顯色光度法進行了廣泛研究。水相直接顯色光度法是利用有機顯色劑與締合物的吸收光譜的差異進行測定，該法無須萃取，操作簡便，因此，近年來人們對陰離子表面活性劑的水相直接顯色光度法進行了研究，探討了各種顯色反應的適宜條件以及光度測定佳條件，并將改進方法應用于直接河水、生活廢水等環境水樣中微量表面活性劑的測定。馮泳蘭等[19]合成了新試劑1-(5-萘酚-7-磺酸)-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯(NASAPAPT)，測定陰離子表面活性劑。實驗方法是于25mL容量瓶中，依次加入1.0×10mol/L溴化十六烷基吡啶2.5 mL，適量陰離子表面活性劑,三乙醇銨(1:1) 3 mL，作者合成新試劑0.25 g/L 1-(5-萘酚-7-磺酸)-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯2.0mL，用蒸餾水稀釋刻度，搖勻，使用1 cm吸收皿，于588 nm處。

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